木材細胞壁結(jié)構(gòu)木材細胞壁,根據(jù)其形成階段可分為初生壁和次生壁。兩相鄰細胞之間的部分,稱為胞間質(zhì)。在光學顯微鏡下,胞間質(zhì)與兩相鄰細胞的初生壁往往難以區(qū)分,因而合稱為復合胞間質(zhì)。在高倍次電子顯微鏡下,次生壁的內(nèi)表面還往往有一層微細的隆起物,它稱為瘤層(wartylayer,W)。初生壁和次生壁在化學成分和微纖絲排列上往往有所不同,次生壁S也因微纖絲的排列方向而劃分為外層S1、中層S2和內(nèi)層S3。上述木材細胞結(jié)構(gòu)如所示。
雖然木材細胞的胞壁結(jié)構(gòu)具有共同的規(guī)律,但其也會因細胞種類的不同而存在差異,以下僅以管胞、木纖維為例來說明其壁層厚度和微纖絲的排列方向。管胞和木纖維各壁層厚度的百分率如下:P>1%、S1=10%~22%、S2=70%~90%、S3=2%~8%.這表明管胞和木纖維的初生壁比次生壁薄得多,且次生壁中層為胞壁中最厚的一層,成為構(gòu)成細胞壁的主體。
管胞和木纖維的初生壁微纖絲呈無定向松散交織的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),微纖絲排列的主方向與細胞主軸略成垂直。次生壁S1層微纖絲與細胞主軸成50~70o角;S2層微纖絲與細胞主軸成10~30o角;S3層微纖絲與細胞主軸成60~90o角。
WS1S2S3PMWMPS1S2S3θabcd木材細胞壁結(jié)構(gòu)示意圖木材微纖絲分形扭曲示意圖M胞間質(zhì);P初生壁;S次生壁;W瘤層1.3分形木質(zhì)纖維與棉纖維一樣<6>,木質(zhì)纖維的扭曲源頭也在S1層和S2層。由上述管胞和木纖維S1層和S2層微纖絲與細胞主軸的夾角θ的大小,可得二者的θ(S1)=50o、θ(S2)=10o(各取最小值)。
為木材微纖絲分形扭曲示意圖,根據(jù)式(1),可以推導出分形木質(zhì)纖維的分形維數(shù)D為:49D=lg2/lg(2cosθ)(2)將θ(S1)=50o、θ(S2)=10o代入式(2),可得分形木質(zhì)纖維S1層和S2層的扭曲分形維數(shù)D(S1)=2.76、D(S2)=1.02.
木材苯酚液化產(chǎn)物制備碳素纖維材料木材液化<7-12>木材的主要成分為纖維素、半纖維素和木質(zhì)素,含有大量以羥基為代表的活性基團,是一種豐富的潛在化工原材料。但木材又是難熔難溶的天然復合材料,難以通過加熱和加壓等方式進行加工,因此影響了木材資源的利用和回收。木材液化技術的研究使木材的加工和應用發(fā)生了根本性的改變。
木材液化技術始于1925年,主要是指在某些有機物或催化劑的存在,以及加壓或常壓條件下,將木材轉(zhuǎn)化為液體的熱化學過程。通過液化方式可以將固態(tài)木材大分子降解成具有反應活性的液態(tài)小分子,從而使木材轉(zhuǎn)化為醇類、可燃性油或其他帶有特定官能團的化合物,成為燃料或化工原料被使用。
當前木材液化方法主要分為兩種,一種為酚存在下,以酸為催化劑的中溫反應,或無催化劑的升溫液化;另一種為多元醇存在下,以堿為催化劑的木材液化。根據(jù)木材液化方法的不同,產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與用途也不同。木材酚解產(chǎn)物可用于制備酚醛樹脂和環(huán)氧樹脂,醇解產(chǎn)物可用于制備聚氨酯材料。
木材苯酚液化產(chǎn)物碳素纖維材料制備思路目前木材碳素纖維材料主要常見的有纖維素基碳纖維和木素基碳纖維。由于木材是天然高分子聚合物,以前纖維素基碳纖維和木素基碳纖維都是通過化學方法將纖維素和木素從木材中分解出來,再制備成碳素纖維材料。這使得制備工序復雜,生產(chǎn)成本增加,分解中對環(huán)境產(chǎn)生污染,而且也使得木材中的其他大量含碳分子被遺棄,碳纖維的得碳率和抗拉強度低,限制了木材碳素纖維材料的發(fā)展<13,14>。
通過液化方式將固態(tài)木材大分子降解成具有反應活性的液態(tài)小分子,使得細胞壁主成分分子與液化溶劑分子結(jié)合變成能夠自由流動的液態(tài),無須分離出木材的主成分,這將簡化了木材碳素纖維材料紡絲液的調(diào)制過程,同時,液化木材的所有成分都可經(jīng)過紡絲、碳化過程最終變成木材碳素纖維材料。
基于這樣的考慮,木材苯酚碳素纖維材料首先通過木材或化學修飾木材的苯酚液化物得到分離狀態(tài)的細胞壁主成分纖維素、半纖維素和木素,然后加入硬化劑如六亞甲基四胺,進行縮聚反應制備紡絲液,利用現(xiàn)代納米紡絲技術紡絲后,加熱硬化得到木材苯酚纖維,再通過炭化過程最終得到納米或微米級碳纖維<15-18>。
主要技術路線<19-24>木粉或化學修飾木粉苯酚液化納米紡絲纖維熱穩(wěn)定高溫炭化木材苯酚碳素纖維材料木材苯酚碳素纖維材料制備技術路線根據(jù)木材苯酚液化產(chǎn)物制備碳素纖維材料的思路,其制備過程大體可分為以下幾步:(1)木材苯酚液化木材液化方法很多,利用苯酚液化木材主要因為其無須催化劑且反應條件要求低,同時,產(chǎn)物在室溫下有較好的流動性,反應剩余的苯酚溶液在后續(xù)工序可以轉(zhuǎn)化為樹脂。木材液化后仍有少部分殘渣存在,用丙酮稀釋木材苯酚液化物后過濾,除去殘渣以減少對紡絲工藝的影響;丙酮可蒸餾掉。由于木材中的纖維素、半纖維素、木素主成分和苯酚之間發(fā)生的反應樣式,以及生成物的構(gòu)造等對紡絲工藝和碳素纖維材料性能有影響,因此,可以通過核磁共振NMR譜、紅外IR譜對其反應樣式和液化生成物的化學構(gòu)造進行研究。
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