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化學(xué)需氧量（Chemical Oxygen Demand，COD）是在一定條件下，經(jīng)重鉻酸鉀氧化處理，水樣中的溶解性物質(zhì)和懸浮物所消耗的重鉻酸鉀相對應(yīng)的氧的質(zhì)量濃度，1mol重鉻酸鉀（1/6 K2Cr2O7）相當(dāng)于1mol氧（1/2O）。[1]化學(xué)需氧量(COD)是反映水體受有機(jī)物等還原性物質(zhì)污染的綜合性指標(biāo)之一[2]。傳統(tǒng)的重鉻酸鉀法是在水樣中加入以知量的重鉻酸鉀溶液，并在強(qiáng)酸介質(zhì)下以銀鹽作為催化劑，經(jīng)沸騰回流2h，最后用硫酸亞鐵溶液滴定[3,4]?？焖傧夥止夤舛确╗1]實(shí)驗(yàn)原理基本相同，在工藝上做了改進(jìn)，將樣品在密封罐中于165℃下消解15min，再在600nm下測其吸光度。相比于傳統(tǒng)的測定方法，快速消解分光光度法具有耗時短，靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)。
造紙黑液由于具有高COD值、高堿性、高色度的特征，是造成水污染的關(guān)鍵所在，同時也是企業(yè)進(jìn)行污水治理的難點(diǎn)[5]。黑液中含有大量的木質(zhì)素，對黑液的資源化利用的一個重要方面就是提取黑液的木質(zhì)素并加以利用。從黑液中分離木質(zhì)素的方法，概括起來說主要有三種：①降低黑液的PH值，使堿木質(zhì)素沉淀析出；②在黑液中加入電解質(zhì)，破壞木質(zhì)素的膠體性質(zhì)，使其沉淀；③采用超濾注分離。降低PH值酸析木質(zhì)素是處理造紙黑液的傳統(tǒng)工藝，但由于粘度大，分離負(fù)荷大，難于應(yīng)用[6,7,8]。本文在酸析基礎(chǔ)上加入一定絮凝劑，尋求一種能簡單過濾分離的工藝，同時采用最新的快速消解分光光度法測定濾液的COD值作為評價指標(biāo)。
1材料與方法
1.1材料
取自洋浦金海漿紙黑液
濃硫酸、重鉻酸鉀、硫酸銀、硫酸汞（均為分析純）
T6新悅分光光度計、三信PHS-3C PH計、飛鴿牌離心機(jī)、自制過濾裝置、容量瓶、燒杯、量筒等
1.2實(shí)驗(yàn)原理
試樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，在強(qiáng)硫酸介質(zhì)中，以硫酸銀作為催化劑，經(jīng)高溫消解后，用分光光度法測定COD值。當(dāng)試樣中COD值為100mg/L至1000mg/L，在60
酸析木質(zhì)素的原理是以氫離子取代堿木素中的鈉離子，使可溶性堿木素成為不溶性酸析木質(zhì)素沉淀析出。
2.實(shí)驗(yàn)與討論
2.1原料分析
黑液取自洋浦金海漿紙，其基本參數(shù)如表1。
表1黑液基本參數(shù)
參數(shù)名稱 | COD值 | PH值 | 密度 | 固形物含量 | 木質(zhì)素含量 |
參數(shù)值 | 96348mg/L | 11.5 | 1.790g/mL | 11.7% | 約40g/L |
2.2建立測定COD值工作曲線
2.2.1配制鄰苯二甲酸氫鉀COD標(biāo)準(zhǔn)液
將鄰苯二甲酸氫鉀在105℃-110℃下干燥至恒重后，稱取2.1274g溶于250mL水中，將此溶液轉(zhuǎn)移至500mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻貯存。其COD值為5000mg/L。
2.2.2配制COD值分別為100 mg/L、200 mg/L、400 mg/L、600 mg/L、800 mg/L、1000 mg/L標(biāo)準(zhǔn)系列溶液
分別量取5.00mL、10.00mL、20.00mL、30.00mL、40.00mL、50.00mL的COD值為5000 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)貯藏液，加入250mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻待用。
2.2.3快速消解實(shí)驗(yàn)并測定吸光度值
量取COD標(biāo)準(zhǔn)系列溶液6mL于消解罐中，加入2mL 0.500mol/L重鉻酸鉀溶液(自配)、1ml0.24g/mL的硫酸汞溶液(自配)、12ml10g/l的硫酸銀溶液(自配)，搖勻后放入烘箱，在165℃下消解15min。冷卻后在600nm下測量其吸光度。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表2。
表2 COD值與吸光度的對應(yīng)關(guān)系
COD值 | 100 | 200 | 400 | 600 | 800 | 1000 |
吸光度 | 0.087 | 0.104 | 0.138 | 0.170 | 0.198 | 0.226 |
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著COD值增大，吸光度呈線性增大，如圖1。
圖1 COD對
做一元線性回歸分析，得到COD對吸光度的回歸方程為Y=6444X-474.64，相關(guān)系數(shù)R=0.999，表明具有良好的線性關(guān)系。
2.3黑液酸析絮凝提取木質(zhì)素工藝
量取50mL黑液置于1000mL燒杯中，加入450mL水稀釋至500mL，在不斷攪拌下緩慢加入20%的硫酸(控制好速度不要出現(xiàn)大量氣泡)，當(dāng)PH值達(dá)到一定值時加入一定量的絮凝劑，繼續(xù)攪拌保溫10-15min，過濾分離木質(zhì)素沉淀。取濾液稀釋10倍后做快速消解實(shí)驗(yàn)，并測定其吸光度值。
2.3.1 PH值對造紙黑液提取木質(zhì)素后溶液的COD值影響
分別調(diào)節(jié)稀釋后的黑液PH值至1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5，加入3mL絮凝劑按上述工藝試驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)見圖2。
圖2 PH值對吸光度及COD值得影響
隨著PH值不斷減少，濾液的吸光度和COD值也不斷減少，但當(dāng)PH達(dá)到2.5后，COD值的減少變得緩和，主要是由于隨著H+的不斷加入，更多的木質(zhì)素被酸析沉淀出來，而濾液中的酸溶木質(zhì)素不斷減少，但當(dāng)PH降至2.5后，木質(zhì)素基本沉淀析出完全，故再降低PH值，濾液COD值基本不變。從實(shí)驗(yàn)操作來看，PH值﹥2.5，析出的木質(zhì)素沉淀顆粒細(xì)小，殘液呈膠體狀態(tài)，較難分離，本實(shí)驗(yàn)中PH值=3和3.5的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)由離心分離后取上層清液測得。而當(dāng)PH值﹤2.5，析出的木質(zhì)素沉淀顆粒大，在絮凝劑的作用下能較好的結(jié)塊，用自制的簡易分離裝置即能很好的分離。從成本角度考慮，PH值降低0.5，需要的酸增加約3倍，故可選擇較高的PH值。綜合COD值的減少量、實(shí)驗(yàn)操作和經(jīng)濟(jì)成本，可選擇PH值=2～2.5為最佳工藝條件。
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